Hvorfor svigter en titaniumvarmer ved ensartet udtynding i koncentreret myresyre, men ved lokaliseret pitting i fortyndet (5 %) myresyre?

For eksempel varierer årsagen til fejl ved en titanium-dyppevarmer i myresyre-drift meget med syrekoncentrationen, hvilket er vigtigt for en procesingeniør, når han vælger et varmelegeme. I 5-10 % myresyre kan den samme titaniumkvalitet fejle med lokaliseret grubetæring, et uventet, hurtigt angreb, der kan slå igennem væggen i løbet af få måneder, mens den sædvanlige korrosionshastighed indikerer leveår. Den observerede uoverensstemmelse tilskrives modsatrettede virkninger af syrekoncentration på passiv filmstabilitet, hydrogenudvikling og dannelse af opløseligt titanformiatkompleks. Kendskab til denne koncentrationsafhængige fejlmekanisme gør det muligt for ingeniøren at vælge den korrekte vægtykkelse og inspektionsstrategi for hvert koncentrationsområde.

Afhængighed af den elektrokemiske fejlmekanisme af koncentration
Low water concentration in concentrated formic acid (>70 %) reducerer ionisk ledningsevne og sænker dermed den elektrokemiske korrosionshastighed. Den vigtigste korrosionsmekanisme er den kemiske nedbrydning af den passive TiO2-belægning med myresyre og efterfølgende ensartet udtynding. Korrosionsproduktet, titaniumformiat, er opløseligt, men det producerer i et regelmæssigt, forudsigeligt tempo. Den passive film ødelægges ikke lokalt og forbliver ubrudt over hele overfladen.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). Atomisk brint absorberes i titaniumgitteret og genererer skørt titaniumhydrid (TiHx) ved korngrænser og indeslutninger. Volumenet udvides ved den lokale revnedannelse af den passive film på grund af hydriddannelsen. Det blottede titanium ved de knækkede områder opløses hurtigt i myresyren. Dette er et begrænset angreb på diskrete steder og ikke en ensartet udtynding, der er-dybe. Udbredelseshastighederne af gruberne er 10 til 50 gange større end den ensartede korrosionshastighed vurderet ved vægttab.

Myresyrekoncentration Måling af korrosionshastigheder og fejltilstande
Myresyre (vægtprocent) Temperatur (C)Dominerende fejltilstand Korrosionshastighed (mm/år)Tid til perforering (væg 1,5 mm)Forudsigelighed 99% (gletsjer) 50%Ensartet udtynding 0.03-0.08 19-50 årHøj (forventet)
99% 100 Ensartet udtynding 0.15-0.30 5-10 årHøj 85% 80 Udtynding, ensartet 0,10–0.20 7.5–15 år50% Høj 80Blandet (ensartet + nogle gruber) 0.20-0.40 3.8-7.5 år Moderat
20 % 80 Dominant pitting 0,30-0,60 (gennemsnit) 2,5-5 år (gennemsnit) Lav (tidligere åbne brud)
10 % 80 Alvorlig pitting 0,40 til 0,80 (gennemsnit) 1,9 til 3,8 år (gennemsnit) Meget lav (gruber i < 1 år)
5 % 80 Alvorlig pitting 0,50-1,00 (gennemsnit) 1,5-3 år (gns.) Meget lav (gruber i 6-12 måneder)
1 % 80 Brintskørhed + grubetæring 0.20 - 0.503–7,5 år uforudsigeligt
Det er vist, at den kritiske overgangskoncentration er ca. 15-25 % myresyre. For værdier over 25 % dominerer ensartet udtynding, og korrosionshastigheder overholder et forudsigeligt Arrhenius-forhold til temperaturen. Under 15 % er grubetæring fremherskende, og den gennemsnitlige korrosionshastighed er en dårlig forudsigelse af den faktiske levetid, fordi en brønd kan perforere væggen, mens det omgivende metal forbliver stort set uangrebet.

En scenariebaseret guide til valg af myresyrekoncentration
Myresyrekoncentration og temperaturTitanium Grad 2 Egnethed Designstrategi Inspektionskrav
85–99 %, < 80 grader Fremragende Standardvæg (1,5 mm). Beregning af ensartet korrosionsgodtgørelse. Årlig tykkelseskontrol er nok.
Acceptabel Øget væg (2,0–2,5 mm) 85–99 %, 80–100 grader Forudsigelig ensartet udtynding. Tykkelsekontrol to gange om året
50–70 %, < 60 grader Acceptabel 2,0 mm væg med korrosionstillæg. Hold øje med overgangsgruber. Kvartalsvis undersøgelse af tykkelse og gruber.
20-50 %, enhver temperatur Marginal opgradering til grad 7 (Pd-legeret) eller øg væggen til 3,0 mm Regelmæssig grubeinspektion (månedligt)
5–15 %, temp > 40 grader Dårlig Brug ikke Grade 2 Angiv Grade 7 zirconium eller tantal. Ikke relevant Grad 2 vil være en hurtig.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Tekniske løsninger til fortyndet myresyreservice
Der er tre begrænsninger for at mindske risikoen for pitting, når fortyndet myresyre (5-15%) ikke kan undgås, og Grad 2 titanium skal bruges. Den første er at øge syrekoncentrationen ved at tilsætte koncentreret myresyre eller fordampe vand, så koncentrationen overstiger 20 %, og fejlmekanismen bliver ensartet udtynding. En anden afbødning er at tilsætte et oxidationsmiddel (100-200 ppm Fe³⁺ eller Cu²⁺) til opløsningen, som flytter korrosionspotentialet ind i det passive område og undertrykker brintudviklingen og dermed sænker hydridproduktionen og pitting. En tredje afbødning er at anvende et katodisk beskyttelsespotentiale på -0,8 V vs. SCE med en offerzinkanode, der ikke tillader titaniumpotentialet at nå brintudviklingsområdet.

Konklusion: Myresyre, 5% (fortyndet) Årsag Koncentreret grubetæring; Ensartet udtynding
I koncentreret myresyre (85-99%) svigter en titaniumvarmer ved ensartet udtynding. Det lave vandindhold begrænser elektrokemisk korrosion og giver således forudsigelige målte metaltab. I fortyndet myresyre (5%) er der nok vand til at forårsage H-udvikling, H-atomabsorption, hydridproduktion og lokaliseret passiv filmnedbrydning, hvilket fører til hurtig, uforudsigelig grubetæring. Den kritiske overgangskoncentration ligger i området 15-25 %. Over 25% konsekvent udtynding dominerer, og Grade 2 titanium giver tilstrækkelig levetid med tilstrækkelig korrosionsgodtgørelse. Grad 2 er ikke foreslået, hvor pitting er under 15 %. Når udbyderen specificerer en titaniumvarmer til myresyreforbrug, har udbyderen brug for den nøjagtige syrekoncentration for korrekt at forudsige fejltilstande og beregne korrosionsgodtgørelse (for koncentreret syre) eller tilbyde materialeopgradering (for fortyndet syre).