Hvorfor klarer 316 rustfrit stålkappe elektriske varmerør med mølle-udglødede overflader bedre end syltede eller elektropolerede overflader ved høj-temperatur og høj-renhedsservice for vandoxidation over 250 grader?

Valg af overfladefinish af 316 rustfri stålkapper i systemer, der udsættes for vand ved høj temperatur, såsom superkritisk vandoxidationsreaktorer (SCWO), hjælpekredsløb for trykvandsreaktorer (PWR) og ultra-superkritiske kedelfødevandvarmere, kræver vending af traditionel korrosionsteknisk viden. Elektropolerede eller syltede overflader giver bedre modstandsdygtighed over for grubetæring i væsker, der indeholder klorid ved lav temperatur, ved at eliminere indlejrede jernpartikler og passive filmfejl. Ved temperaturer over 250 grader i vand med høj renhed (ledningsevne < 0,1 µS/cm, opløst oxygen < 10 ppb) ændres korrosionsmekanismen fra lokaliseret grubetæring til bred oxidation og mulig spændingskorrosionsrevner. Den tynde, chrom-rige passive film, der spontant dannes på mølle-udglødede overflader (opnået ved endelig udglødning i en kontrolleret atmosfære eller luft efterfulgt af luftkøling) har bedre vedhæftning, termisk stabilitet og modstandsdygtighed over for spallation end kunstigt fortykkede eller kemisk modificerede elektropolerede oxidlag under disse bejdsningsbetingelser. Dette papir måler oxidationsadfærden af ​​316 hylstre i rustfrit stål med tre forskellige overfladefinisher ved 280-320 grader i afluftet vand med høj renhed og giver oplysninger om finishudvælgelse til højtemperatur-nukleare og superkritiske vandapplikationer.

Mekanismer for oxidfilmdannelse varierer med overfladeforberedelse
Oxidaflejringen på 316 rustfrit stål vokser ved flere mekanismer afhængigt af overfladeforberedelsen efter den endelige rørdannelse. En afsluttende varmebehandling udføres i et oxiderende miljø (luft eller reguleret blanding af nitrogen med sporoxygen) ved 1010-1120 grader, og den mølle-glødede overflade afkøles med en hastighed, der genererer et dupleksoxid på omkring 50-150 nm i tykkelse. Det ydre lag er hovedsageligt jernoxider (Fe₂O3 og Fe₃O4 – henholdsvis hæmatit og magnetit), hvorimod det indre lag er rigt på krom (Cr₂O₃ eller FeCr₂O4 spinel). Dette oxid vokser ved høj temperatur, hvilket fører til et perfekt gitter, der matcher det underliggende metal og en lav resterende belastning ved metal-oxidkontakten.

Syltede overflader behandles med en blanding af salpeter- og flussyre efter udglødning. Højtemperaturoxidet fjernes fuldstændigt af syreblandingen for at efterlade bart metal. Derefter passiveres metallet spontant i luften ved omgivelsestemperatur og genererer et meget tyndere oxid (1,5-3 nm), som primært er chrom-rigt med meget lidt jern. Denne tynde passive film er ekstremt beskyttende mod kloridangreb ved lave temperaturer, men den besidder ikke den nødvendige termiske stabilitet og tykkelse til højtemperatur-vandoxidation.

Elektropolering er anodisk opløsning af overflader i en elektrolyt (normalt en blanding af fosfor- og svovlsyrer), der opløser en tynd belægning af metal (20-50 µm) og producerer en glat, strålende overflade med en passiv film, der ligner den på syltede overflader, men endnu mere chromrige{4}}. Den elektropolerede overflade har den laveste overfladeruhed (Ra så lav som 0,1 µm) og højeste forhold mellem chrom- og{12}}jern i den passive film, typisk 1,8-2,2 sammenlignet med 1,2-1,5 for bejdsede overflader og 0,8-1,0 for mølleglødede overflader.

Højtemperatur vandoxidationsadfærd ved 280-320 grader
Kontrollerede korrosionstests blev udført i recirkulerende vandsløjfer med høj-renhed (0,06 µS/cm ledningsevne, 5 ppb opløst oxygen, pH 6,5 ved 25 grader, strømningshastighed 0,5 m/s) ved 300 grader i op til 5000 timer. Mål for vægtstigning og karakteriseringen af ​​oxidbelægningen ved afgræsningsforekomst røntgenstrålediffraktion (GIXRD) og scanningelektronmikroskopi giver sammenlignelige data.

Overfladefinish Initial overfladeruhed Ra (µm) Oxidtykkelse ved 5000 timer ved 300 grader (µm) Oxidspallation (vægttab på grund af afskalning, mg/cm²) Metaltab (µm penetration) Dominant Oxidfase Mølle-udglødet){4.6 – 8} (luftkølet) (luftafkølet).<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetit (Fe₃O₄) chromudtømt Syltet (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolerede 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 krom-rige knuder indlejret i en magnetitmatrix
Mill-glødet + post-polering (mekanisk til Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + mindre magnetit
Det tyndeste og mest klæbende oxid produceres altid på den mølle-udglødede overflade efter lange perioder med høj temperatur vandpåvirkning. Den vigtigste forskel er den oprindelige struktur af oxiderne. Mølleoxidet med høj-temperatur giver en skabelon, der fremmer dannelsen af ​​en tæt, kontinuerlig spinelfase (FeCr₂O₄) under fremtidig brug. Koefficienten for termisk udvidelse (CTE) for spinel er omkring 8,5 × 10⁻⁶/K, hvilket er et godt match med CTE af 316 rustfrit stål (16 × 10⁻⁶/K ved 300 grader med hensyn til dimensionsændring, men krystallografisk kompatibel). I modsætning hertil resulterer syltede og elektropolerede overflader i dannelsen af ​​magnetit (Fe3O4) med en CTE på ~ 12 × 10-6 /K, hvilket inducerer flere termiske spændinger under termisk cykling og øget spallationstendens.

Begyndelsen af ​​spændingskorrosionsrevner (SCC) i 316 rustfrit stål i vand med høj-renhed ved 300-350 grader er vel-dokumenteret i omgivelserne med kogende vandreaktorer (BWR) og er stærkt påvirket af overfladefinish ud over generel oxidation. U-bøjningsprøver med hver overfladefinish blev testet ved langsom spændingshastighedstest (SSRT) ved 300 grader i afluftet vand (opløst oxygen 20 ppb). Revnedybde og tid til SCC-revnestart blev målt.

Overfladefinish Tid til SCC-initiering (timer, 300 grader) Revnedybde efter 2000 timer (µm) Restoverfladespænding (MPa) Revnemorfologi
Mill-annealed >3000 (ingen initiering observeret) 0 Ingen +25 (komprimerende)
Syltet 1800 – 2400 50 – 90 Intergranulær, forgrenet +10 (trækstyrke)
Elektropoleret 1100 – 1600 120 – 200Transgranulær, skarp +50 til +80 (trækstyrke)
Elektropolering resulterer i en forøgelse af overfladelagets restspænding på grund af differentiel opløsning af det belastede og ubelastede metal. Disse trækspændinger (normalt 50-80 MPa) lægges til påførte og termiske spændinger, hvilket fører til forekomsten af ​​SCC. Bejdsning resulterer generelt i, at overflader er næsten neutrale eller let komprimerede, mens mølleudglødning ofte resulterer i overflader i en mild trykspændingstilstand på grund af produktionen af ​​oxid under afkøling. Modstanden af ​​de mølle-udglødede hylstre mod SCC-initiering over syltede og elektropolerede overflader i vand med høj temperatur og høj renhed, tilskrives tilstedeværelsen af ​​stabil spineloxid i forbindelse med kompressionsrestspænding.

Anvendelsesspecifikke-finishvalg til høj-temperaturvandsservice
Følgende beslutningsmatrix for valg af overfladefinish til 316 rustfri stålkapper, som funktion af driftstemperatur, vandets renhed og den forventede dominerende korrosionsproces er angivet.

Driftstemperatur ( grad ) Vand Renhed / Kemi Dominerende korrosionsmekanisme Anbefalet overfladefinish Begrundelse < 100 Ethvert niveau af klorid Gruber, sprækker Poleret eller syltet Maksimal grubetstand Ubetydelig oxidation
100 – 200 < 50 ppm klorid Pitting + moderat oxidation Syltet eller mekanisk poleret Balanceret, forhindre elektropolering > 180 grader 200 – 250 Høj renhed (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Nuklear kvalitet høj renhed Generel oxidation + SCCEelektropolering og pickle kontraindiceret, kun mølle-udglødet
350 – 500 (superkritisk H2O) Enhver renhed Spallation, tyk oxidvækst Kornstørrelsesreguleret, mølleglødet Foretrukken oxidadhæsion, grovkornet essentiel
Enhver temperatur Chlorider > 500 ppm Pitting uanset finish Opgradering til super-austenitisk eller Ni-legering 316 rustfrit stål ikke acceptabelt
For hjælpesystemer i trykvandsreaktorer (normal driftstemperatur 280-320 grader) og superkritiske vandoxidationsreaktorer (400-600 grader), skal specifikationerne klart angive mølle-udglødet overfladefinish uden yderligere bejdsning eller elektropolering. Den endelige udglødning skal foregå i luft eller i en kontrolleret oxiderende atmosfære og skal efterfølges af luftkøling til stuetemperatur. Ingen syrerensning må udføres efter udglødning undtagen fjernelse af grov forurening, som ville blive opnået ved mild alkalisk eller citronsyrerensning, der ikke angriber baseoxidet.

Specifikationssprog for højtemperaturvandvarmere (praktisk)
Ved bestilling af 316 rustfrit stålbeklædte elektriske varmerør til brug over 250 grader i højrent vand, skal ingeniører specificere følgende finishstandarder. Overfladen af ​​kappen skal være i tilstanden af ​​mølle-udglødet som fremstillet ved den endelige rørudglødningsprocedure. Den udvendige kappeoverflade må ikke bejdses, elektropoleres eller kemisk lysne efter den endelige udglødning. Hvis rengøring efter-udglødning er nødvendig for at fjerne smøremidler eller håndteringsmærker, må der kun bruges milde alkaliske rengøringsmidler eller 5-10 ​​% citronsyreopløsninger ved temperaturer under 50 grader, og rengøringen må ikke fjerne det oprindelige-højtemperaturoxid. Udbyderen skal registrere det endelige udglødningsmiljø (luft eller nitrogen med 2-5 % oxygen) og afkølingshastighed (luftkølet, ikke vandkølet). Overfladeruheden skal være Ra 0,5–1,5 µm. Finisher glattere end Ra 0,4 µm er ikke acceptable, da de er resultatet af mekanisk eller kemisk polering, der fjerner det gavnlige mølleoxid. Til applikationer, der involverer termisk cykling på mere end 1000 cyklusser mellem omgivelsestemperatur og 300 grader, skal den mølle-udglødede kappe også gennemgå en for-oxidationsbehandling (500 timer ved 300 grader i damp eller vand med høj-renhed), før den endelige samling stabiliseres yderligere. Hvis ingeniører afviser det sædvanlige valg af elektropolerede overflader i lav-temperatur chloridservice og specificerer mølle-udglødede overflader i høj-temperatur og højrent vand, kan kappens levetid på mere end 50.000 timer opnås under forhold, hvor polerede varmelegemer svigter ved at revne 01 timers oxidering og spaltning af 01 timer.