Hvorfor udviser 316 rustfrit stålkappe elektriske varmerør i natriumchloritblegeopløsninger ved 60–80 grader med 0,5–2 g/L aktivt klordioxid grubetæring på titannitrid-inkluderingssteder, mens de forbliver passive i natriumhypochlorit i samme koncentration?

Natriumchlorit (NaClO 2 ) bliver i stigende grad brugt som blegemiddel i tekstilforarbejdning og papirmasse- og papirproduktion og som forløber for klordioxidsyntese i vandbehandling. Når det forsures eller aktiveres, giver natriumchlorit chlordioxid (ClO₂), et stærkt oxidationsmiddel, som bleges uden at producere klorerede organiske rester. Elektriske varmerør i natriumchloritblegebade bruges til at arbejde ved 60-80 grader for at optimere blegekinetikken. 316 rustfrit stålskeder fejler ved at putte gruber inden for 300-600 timer i aktiverede natriumchloritopløsninger indeholdende 0,5-2 g/l aktivt ClO 2, men overlever identisk i 4 måneders hypochlorit i 2 måneder. (NaOCl) blegemiddel ved samme aktive klorkoncentration og temperatur. Dette er et gådefuldt mønster i feltfejl fra tekstil- og papirfabrikker. Fejlmekanismen er ikke bred oxidation, men meget lokaliseret pitting ved TiN (Titanium Nitride) indeslutninger i typisk 316 rustfrit stål. Klordioxid er det stærkere oxidationsmiddel end hypochlorit. Reduktionspotentialet for ClO₂/ClO₂⁻-parret er +1.28 V versus Ag/AgCl, hvorimod OCl/Cl−-parrets reduktionspotentiale er +0.84 V. Det høje potentiale af ClO2 tvinger den passive film ind i det transpassive område på stederne for indeslutningerne, hvor TiN-partiklerne fungerer som en lokal nedbrydning af de omgivende katode-partikler. matrix. Denne artikel måler pitting-følsomheden af ​​316 i natriumchloritopløsninger, herunder ClO2, beskriver rollen af ​​TiN-indeslutninger og giver forslag til materialespecifikation for chloritblegebehandling.

Elektrokemisk opførsel af chlordioxid og hypoklorit på 316 rustfrit stål
I modsætning til hypochlorit, som er en anion, er chlordioxid et neutralt frit radikalmolekyle. ClO2 hydrolyseres ikke i vand, men eksisterer som opløst gas. Det reduceres med en -elektronoverførsel: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (chlorition) og reduceres derefter yderligere til chlorid. Det typiske reduktionspotentiale for ClO 2 /ClO 2 − er +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) ved pH 7. OCl⁻/Cl⁻ er +0.84V mod Ag/AgCl ved pH 7 - omkring 0,44V lavere for hypochlorit. Dette øgede potentiale for ClO₂ driver overfladen af ​​316 rustfrit stål ind i det transpassive område (over ca. +0.6 V vs. Ag/AgCl), hvor den termodynamisk ustabile passive chromoxidbelægning omdannes til opløseligt chromat.

Ved disse transpassive potentialer påbegyndes lokaliseret korrosion ved anden-fasepartikler, såsom TiN-indeslutninger, som er allestedsnærværende i det nuværende 316 rustfrit stål, der er fremstillet ved hjælp af titaniumholdig øse-metallurgi. TiN-partiklerne er meget ledende (elektrisk resistivitet på omkring 25 µΩ·cm, svarende til metaller) og udviser et korrosionspotentiale på 200-300 mV større end den omgivende austenit i ClO 2 -opløsninger. Dette galvaniske par resulterer i hurtig anodisk nedbrydning af matrixen nær hver TiN-partikel, hvilket danner en pit, der udvider sig til en typisk "halo" omkring indeslutningen.

Kvantificering af pittinghastigheder i natriumchloritopløsninger
Eksperimenterne var kontrollerede nedsænkningstests på 316 kuponprøver af rustfrit stål (opløsnings-glødet, syltet overflade) fra to kilder: almindelig kommerciel 316 med typisk TiN inklusionsdensitet og en unik lav-inklusionssmelte. Testopløsningen var 20 g/l natriumchlorit (NaClO2), aktiveret til 1,0 g/l aktivt ClO2 ved at indstille pH til 4,5 og holdt ved 70 grader. Kontrolforsøg blev udført med natriumhypochlorit ved 1,0 g/l aktivt chlor (som NaOCl, pH 9,5) ved samme temperatur.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standard 316 med sædvanlig TiN inklusionsdensitet perforeret i 480 timer i 1,0 g/L ClO 2, og det lave-materiale tog ca. 120 timer at initiere og perforerede ikke efter 500 timer. Materialet med lav inklusion er stadig udhulet, men med færre og mere lavvandede fordybninger. Uaktiveret natriumchlorit (pH 10, ingen ClO2-produktion) producerede ringe eller ingen gruber, hvilket bekræfter, at ClO2 er den aggressive art.

Virkningen af ​​TiN-inkluderingsstørrelse og -distribution
Pitting-angrebet i ClO2-opløsninger er meget specifikt for TiN-indeslutninger. EDS-kort over gruber skabt i natriumchlorit afslørede resterende TiN-partikler i bunden af ​​gruben omgivet af en halo af opløst austenit. Hullets dybde var relateret til størrelsen af ​​startinklusionen:

TiN-inklusionsstørrelse (µm) Inklusionsdensitet (pr. mm^2) Grubedybde ved 200 timer (µm) Grubeudbredelseshastighed (µm/time efter initiering)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Eksempler på feltfejl fra tekstil- og papirfabrikker
Resultater af en undersøgelse af 316 varmelegemer med beklædning i rustfrit stål i natriumchloritblegeoperationer på 12 fabrikker viste, at der eksisterer en god sammenhæng mellem indhold af TiN-inkludering og varmeapparatets levetid:

Aktiv ClO2 (g/L) Temperatur ( grad ) 316 Kilde TiN Inclusion Rating (pr. mm2) Median varmelegemelevetid (timer) Fejltilstand
Tekstilmølle A NaClO2, pH 4,2, kontinuerlig 0.8-1.2 75 Husholdningsmølle A 18 280 Gruber ved indeslutninger
Tekstilmølle A NaClO2, pH 4,5, batch 0.5-1.0 70 Husholdningsmølle A 25 210 Gruber ved indeslutninger
Papirmølle C Generationsløkke for ClO2 1.5-2.0 80 Importeret (europæisk) 6 850Blandet grubetæring Noget perforering
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Ingen fejl Papirfabrik D
Tekstilmølle E NaClO₂ med EDTA-stabilisator 0.5 65 Husholdningsmølle A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Ingen fejl
Papirfabrikken C. European leverede 316 med lavere TiN inklusionstæthed (6/mm2) varede meget længere (850 timer mod 210-280 timer for husholdningsmateriale. Men 850 timer (35 dage), er stadig en lang vej fra den 2-3-årige levetid, der er forudset i andre tjenester, og det viser således, at selv for 1 lav Cl 1 er marginal. service.

Materialespecifikation for blegemiddelvarmer til natriumchlorit
Materialespecifikation er påkrævet ved brug af 316 på grund af relevansen af ​​TiN-indeslutninger. For pålidelig langtidsholdbar-service ved koncentrationer over 0,5 g/L ClO₂ anbefales andre materialer.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforering) Høj 1,0 No 316 (lav TiN, vakuum omsmeltning,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (højere Mo, sammenlignelig TiN) 220 Høj 1,4 Nej 904L (UNS N08904) 45 Lav (smelte med højere renhed) 2,5 Acceptabel for<1.0 g/L
Legering C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titanium klasse 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirkonium 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanium Grade 2 er det billigste materiale til natriumchloritblegeservice. Titanium er ikke modtageligt for angreb af ClO2, fordi den passive film (TiO2) er stabil over for +1.8 V vs. SCE, hvilket er et godt stykke over ClO2-reduktionspotentialet på +1.4 V. Titanium har ikke TiN-indeslutninger, der kunne være initieringssteder, og der er ikke set pitting i feltinstallationer ved temperaturer op til ClO2 g.

En tekstilmølle, der gik fra 316 til titanium Grade 2 sheaths i et natriumchlorit-blegebad (1,0 g/L ClO2, 75 grader) forlængede den gennemsnitlige varmeapparatlevetid fra 11 dage til næsten 4 år, mens de originale titaniumskeder forblev i brug på rapporteringstidspunktet. De oprindelige omkostninger var 2,2 gange mere, men de blev inddrevet inden for 3 måneder på grund af reduktionen af ​​produktionsforstyrrelser.

Afbødning af eksisterende 316 varmelegemer i chlorittjenesten
Ved planlægning af en materialeopgradering, hvis der skal anvendes 316 hylstre i nuværende systemer, kan tre midlertidige løsninger øge levetiden. Først skal du arbejde ved den lavest mulige koncentration af ClO₂, som er kompatibel med blegningseffektiviteten. Test viste, at fald i ClO2 fra 1,0 g/L til 0,5 g/L resulterede i længere pit-initieringstid fra 25 timer til 110 timer - en forbedring på 4,4x. For det andet skal du holde pH på 4,5-5,0. Øget ClO 2-generering ved pH < 4.0 . Nedsat blegeeffekt ved pH > 6.0 . For det tredje skal du tilføje et chelateringsmiddel såsom EDTA (10-50 ppm) for at stabilisere chloritten og sænke koncentrationen af ​​fri ClO 2. Men disse er kun kortsigtede foranstaltninger.

Sodium Chlorite Bleach Heaters Specifikationssprog
For elektriske varmerør, der bruges til natriumchloritblegeopløsninger, der sandsynligvis indeholder aktiv ClO₂-koncentrationer over 0,3 g/L ved temperaturer over 50 grader, bør ingeniører specificere titanium Grade 2 (UNS R50400) kappemateriale som minimumskrav for pålidelig service. Hvis 316 rustfrit stål er specificeret på grund af omkostningsbegrænsninger, skal købsspecifikationen inkludere: maksimal TiN-inklusionsvurdering på 3 indeslutninger pr. mm ^{2} som bestemt ved billedanalyse i henhold til ASTM E1245 (minimum 20 felter ved 500× forstørrelse); vakuum-arc remelted (VAR) eller electroslag remelted (ESR) materiale for at sikre inklusionskontrol; og korrosionstestkupon fra den særlige varme af materiale testet i den faktiske blegemiddelopløsning i 200 timer med en maksimal grubedybde på ikke over 25 µm. Medtag et krav om en lav-ClO 2-spærring for alle ClO 2-tjenester, der af-slår strøm til varmeren, hvis den aktive ClO 2-koncentration overstiger det fastsatte maksimum. De identificerer chlordioxid som den aggressive art og TiN-indeslutninger som de væsentlige initieringssteder. Således kan ingeniører vælge passende materialer, fortrinsvis titanium, til den pålidelige funktion af varmeapparater i natriumchloritblegesituationer, hvor 316 til sidst svigter.