Hvorfor gennemgår 316 rustfri stålkappe elektriske varmerør i brom-indeholdende kølevand ved 40–60 grader hurtigt intergranulært angreb med 0,5–1,5 mm/år, mens neutralt kloridvand med samme ledningsevne kun forårsager milde gruber?

Brom-baserede biocider, såsom natriumbromid (NaBr) aktiveret af oxidanter såsom klor eller ozon, bruges oftere som alternativer til klor til bekæmpelse af legionella og biobegroning i kølevandssystemer, især hvor udledningen sker til miljøfølsomme vandområder. Feltfejl i adskillige industrielle køletårne og én gang-gennem kølesystemer viser, at 316 rustfrit stål beklædte varmelegemer udsat for bromeret vand (10-50 ppm total brom, 200-1000 ppm bromidion) lider af alvorlig intergranulær korrosion med hastigheder på 0,5-16 mm vægge, ofte på 0,5-15 mm. måneder. I modsætning hertil viser de samme varmeapparater i neutralt kloridvand med samme ledningsevne og temperatur (40-60 grader) kun milde gruber og holder 3-5 år. Den enorme forskel skyldes den forskellige elektrokemi af biocider brom vs. klor. I vand hydrolyseres brom til hypobromsyre (HOBr) og hypobromition (OBr). I modsætning til hypoklorsyre (HOCl), som har en tendens til at fastholde passive belægninger på rustfrit stål, er HOBr et mere aggressivt oxidationsmiddel, som trænger ind og forstyrrer korngrænser, især hvis der er krommangel på grund af svejsning eller mindre sensibilisering. Desuden er bromidioner større og mere polariserbare end chloridioner, hvilket gør dem lettere adsorbere på metaloverflader og fortrænger beskyttende oxider i korngrænseområder. Kombinationen af ​​et aggressivt oxiderende biocid (HOBr) og et stærkt adsorberende halogenid (Br−) resulterer i et synergistisk angreb, som forplanter sig langs korngrænser (intergranulær snarere end grubetæring), hvilket forårsager hurtigt tab af mekanisk integritet. Denne undersøgelse estimerer den intergranulære korrosionskinetik af 316 i bromeret kølevand og giver retningslinjer for biocidhåndtering og materialevalg.

Elektrokemi af klor- og brombiocider på 316 rustfrit stål
Natriumbromid er ikke ætsende for 316 rustfrit stål i sig selv. Biocidet dannes ved tilsætning af et oxidationsmiddel (natriumhypochlorit, ozon eller hydrogenperoxid) til bromidholdigt vand for at producere hypobromsyre: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hypobromsyre (HOBr) har et standardreduktionspotentiale på +1.33 V vs. chlorholdigt}-syren ({8}-hypooxidering) ({8}) af hypobromsyre på overflader af rustfrit stål er hurtigere på grund af den større størrelse og svagere hydreringsskal af brom. HOBr er et neutralt molekyle og kan derfor lettere trænge igennem passive film end det anioniske OCl−.

Den væsentligste forskel er, at HOBr oxiderer korngrænsecarbider (Cr2 3C 6) mere aggressivt end HOCl, hvorved chromcarbider omdannes til opløselige chromater og efterlader kulstofrige, chromudtømte hulrum ved korngrænsen. Når korngrænsechromet er udtømt under ca. 12%, bliver grænsen anodisk for kornets indre, og intergranulær korrosion fortsætter selv i fravær af noget betydeligt bulkchlorid.

Potentiodynamisk polarisering af 316 rustfrit stål i 500 ppm bromid (som NaBr) med 20 ppm aktivt brom (som HOBr) ved 50 grader afslører et passivt område fra -100 til +300 mV vs. SCE, men en større passiv strømtæthed (5 µA² opløsning) µA²/chlorid. Mere afgørende er det, at den transpassive nedbrydning ved + 300 mV ledsages af en hurtig stigning i strømmen, som er ensartet på overfladen og ikke lokaliseret som i kloridgruber. Dette konsekvente transpassive angreb er det elektrokemiske fingeraftryk af intergranulær korrosion.

Kvantificering af intergranulære korrosionshastigheder i bromholdigt vand
Kontrollerede nedsænkningstests blev udført på 316 prøver af rustfrit stål (opløsnings-opløsningsudglødede, svejsede prøver med bestemt sensibilisering) i syntetisk kølevand med forskellige bromid- og aktivt bromkoncentrationer ved 50 grader. Vandet indeholdt også 200 ppm chlorid (NaCl) som normal baggrund i kølevand. Eksponeringstiden var 1000 timer, og biocidet blev tilsat dagligt for at opretholde indholdet af aktivt brom.

Total bromid (ppm) Aktiv Br 2 ækvivalent (ppm som HOBr)Chlorid (ppm) Temperatur (grad) Korrosionshastighed (mm/år) Korrosionsmorfologi Intergranulær angrebsdybde (µm efter 1000 timer)
0 (kontrol) 0 200 50 0.03 Ingen 0 100 5 200 50 0.12 Mild grubetæring 5 200 10 200 50 0.35 Blandet grubetæring + intergranulær 25 500 20 200 50 0.70 Intergranulær dominant 65 1000 50 200 50 1.20 Svær intergranulær 110 500 20 0 (ingen klorid) 50 0.55 Intergranulær 50 500 20 200 40 0.40 Blandet 35 500 20 200 60 1.10 Alvorlig intergranulær {{1} oxidant) 0 200 50 0.03
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/år.

Synergi af bromingreb og svejsesensibilisering
En EPR-målt grad af sensibilisering på 6-8 % i svejsede 316 prøver (som -svejsede) resulterede i signifikant øgede intergranulære korrosionshastigheder i bromeret vand sammenlignet med ophavsmetal. Det skyldes, at korngrænserne i HAZ allerede mangler chrom og fortrinsvis angribes af HOBr.

Prøvetype EPR DOS (%) Korrosionshastighed i 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 grader (mm/år) Intergranulær angrebsdybde (µm efter 500 h) Fejltilstand
Modermetal (opløsning-udglødet)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (som svejset, 1,5 mm væg) 6 1.40 110Tungt intergranulært, kornfald,
Svejsemetal (autogent, 11 % ferrit) 4 1.10 80 Intergranulært + ferritangreb 316L (0,02 % C) ophavsmetal<1 0.65 30According to the standard 316
Eftersvejseopløsning udglødet (1050 grader)<1 0.72 38No welding particular acceleration
HAZ i den som-svejste tilstand forringedes med næsten dobbelt så stor hastighed som grundmetallet (1,40 versus 0,70 mm/år) og ville trænge igennem en 1,5 mm væg på omkring 1.000 timer (6 uger) sammenlignet med 2.500 timer (3,5 måneder) for ophavsmetallet. Selv opløsningsudglødet ophavsmetal korroderer for hurtigt til langtidsbrug, hvilket viser, at 316 i det væsentlige ikke er egnet til kontinuerlig eksponering for aktivt bromniveauer på over 10 ppm ved 50 grader uanset svejsekvalitet.

Feltfejl fra køletårne ​​og industrielle vandsystemer
En undersøgelse af 316 varmeapparater med rustfrit stål, der blev brugt i kølevandssystemer med brom-baserede biocider i 11 industrielle faciliteter, viste konsekvente fejlmønstre:

Kølevand Kemi FacilityAktiv bromkontrol (ppm) Temperatur (grad) Varmeapparat Type Levetid (måneder) Fejltilstand
Køletårn på kraftværk 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (kontinuerlig) 45-55 316L svejset flange 3-5 Intergranulær revnedannelse ved HAZ
Kemisk anlæg recirkulerende sløjfe 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (intermitterende) 50 316 sømløs, ingen svejsninger 6-8 Intergranulært angreb på uædle metal
Datacenterkøling (lukket sløjfe) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (chokdosis ugentlig) 40 316L elektropoleret 14 Blandet grubetæring/intergranulær korrosion
Chiller til fødevareforarbejdning 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (kontinuerlig) 25 316 sømløs 36 Kun milde gruber (acceptabelt)
Køletårn olieraffinaderi 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (fortsat) 55 316L svejset 2-3Svær, perforeret, intergranulær
Raffinaderiets køletårnhus: 316 hylstre fejlede hver 2.-3. måned. Fejlene blev rettet ved at ændre kappen til titanium Grade 2, og det første sæt har været i drift i 36 måneder. Kølevandskemien blev ikke ændret, kun kappematerialet blev opdateret.

Alternative materialer til bromeret kølevandsservice
Pålidelig langtidsservice kræver materialeopgraderinger på grund af det hurtige intergranulære angreb på 316 i aktiv bromkoncentrationer på mere end 10 ppm ved 40-60 grader. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
316 Rustfrit stål 0,70 Ja, alvorlig 1,0 Nej (fejler 3-6 måneder)
317L (højere Mo) 0,55 Ja 1,3 Marginal, begrænset levetid 904L (UNS N08904) 0,20 Minimal (generel korrosion) 2,5 Acceptabel i 12-24 måneder
Legering 825 (UNS N08825) 0,08 Ingen 4,0 God, 36-60 måneder
Legering C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titanium Grade 2 (UNS R50400) < 0,01Ingen 2,2 Fremragende, at foretrække
Titanium Grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 er den mest økonomiske opgradering til bromeret kølevandsservice. Det er immun over for intergranulært angreb og modstandsdygtigt over for både HOBr og bromidioner. Feltdata fra flere køletårnsinstallationer indikerer, at titaniumkapper holdt 5-10 år, sammenlignet med 3-6 måneder for 316.

Specifikationssprog for bromerede kølevandsvarmer
Ingeniører, der køber elektriske varmerør til kølevandssystemer, der er doseret med brom-baserede biocider – dvs. ethvert system, hvor natriumbromid doseres med en oxidant – bør antage, at aktivt bromniveauer på varmelegemets overflade vil være højere end 10 ppm på grund af lokale koncentrationseffekter, selvom bulkmålingerne er lavere. For enhver anvendelse, hvor bromidkoncentrationen er større end 100 ppm, og temperaturen er større end 40 grader, skal kappematerialet specificeres som minimum Titanium Grade 2 (UNS R50400) eller Grade 7 (UNS R52400). Hvis 316 rustfrit stål skal bruges i et eksisterende system, bør følgende operationelle begrænsninger inkluderes: Oprethold aktiv bromkoncentration på mindre end 5 ppm til enhver tid ved hjælp af nøjagtig ORP-kontrol (mål 600-650 mV, ikke højere); undgå støddosering af oxidanter i nærheden af ​​varmeren; og hylstre bør inspiceres månedligt for intergranulært angreb ved hjælp af ultralydstykkelsesmåling eller farvestofpenetranttest på svejsede områder. Forstå, at bromeret vand i sagens natur er mere aggressivt til 316 end kloreret vand på samme biocidniveau. Forstå, at intergranulært angreb, ikke pitting, er den største fejlmekanisme. Ingeniører kan opnå pålidelige varmeapparaters levetid målt i år, ikke måneder, i bromerede kølesystemer ved at opgradere til titanium eller nikkellegeringer.