Når man opvarmer monochloreddikesyre ved 120 grader, hvorfor er titanium grad 7 uegnet over 110 grader på trods af dets palladiumindhold?

Monochloreddikesyre (MCA, ClCH2COOH) er et mellemkemisk stof, der anvendes til syntese af carboxymethylcellulose, overfladeaktive stoffer og medicin. MCA er en kraftig organisk syre (pKa 2,85) med en klorsubstituent, så mere aggressiv end eddikesyre. Opvarmning af MCA udføres ofte med Palladium i Titanium Grade 7 (Ti-0,15Pd), da det har en positiv effekt på at sænke syrer. Imidlertid har monochloreddikesyren (MCA) en særlig vanskelighed, chloratomet er ustabilt ved temperaturer over 110 grader, og monochloreddikesyren nedbrydes for at generere saltsyre og andre chlorerede arter. Dekloreringsreaktionen på titaniumoverfladen accelereres af tilstedeværelsen af ​​palladiumindhold af grad 7, som, selvom det beskytter i rene reducerende syrer, fører til lokal dannelse af koncentreret HCl ved metalkontakten. Denne selvkatalyserende reaktion fører til hurtig pitting og eventuel rørperforering. Denne artikel diskuterer nedbrydningsmekanismen og fastlægger den maksimale sikre driftstemperatur for klasse 7 i MCA-service.

Monochloreddikesyre-dekloreringsmekanisme
Monochloreddikesyre undergår termisk nedbrydning ved > 110 grader af ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl og ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl. Reaktionen er heterogen og katalyseret af metaloverflader, især dem med stærk katalytisk aktivitet til carbon-halogenbindingsspaltning. Platingruppemetaller, herunder palladium, er blandt de mest aktive katalysatorer til dekloreringsprocesser.

Palladiumøer (0,12-0,25% Pd) på en grad 7 titanium overflade er aktive steder for nedbrydning af MCA. Hvert palladiumsted katalyserer frigivelsen af ​​chloridion (Cl⁻), som øjeblikkeligt kombineres med tilgængelige hydrogenioner for at skabe HCl. Den genererede HCl koncentreres ved metaloverfladen og skaber et lokaliseret miljø med høj kloridkoncentration og lav pH - ideelle betingelser for titaniumgruber. Når først en pit er initieret, giver titaniumoverfladen inde i pit flere katalytiske steder til yderligere MCA-nedbrydning. Gruben vokser autokatalytisk.

Grad 2 titanium (ingen palladium) er en langt mindre effektiv katalysator til deklorering af MCA. På overflader af klasse 2 er reaktionen træg, og det dannede HCl diffunderes ind i bulkopløsningen, før det kan fremkalde lokaliseret angreb. Grad 2 i MCA ved 120 grader viser ensartet forringelse (0,1-0,2 mm/år), men ikke den hurtige pitting observeret på grad 7.

Grad 7 fiasko – temperaturområder
Korrosionsadfærd af grad 7 titaniumprøver i 100 % monochloreddikesyre ved temperaturer på Korrosionsadfærden af ​​grad 7 titaniumprøver i 100 % monochloreddikesyre ved temperaturer på

Grad 7 er passiv ved 100 grader med en korrosionshastighed på mindre end 0,02 mm/år. Dekloreringsreaktionen er træg, og eventuelt dannet HCl diffunderer væk fra overfladen. Efter 1.000 timer blev der ikke bemærket nogen grubetæring.

Grad 7 viser en lille pitting-initiering ved 500-800 timer ved 110 grader. Maksimal brønddybde er 0,1-0,2 mm. Overfladen er noget misfarvet af palladiumkatalyseret nedbrydning. Lav grad af generel rust.

Ved 115 grader begynder pitting om 100-200 timer, og huldybder når 0,5-1,0 mm efter 500 timer. Nogle gruber er autokatalytiske og vil fortsætte med at formere sig, selv efter at temperaturen er sænket. Grad 2 blev evalueret i side-by-side afslører ensartet ætsning, men ingen pitting.

Grad 7 pits begynder ved 120 grader inden for 20-50 timer. En 1,65 mm vægprøve perforeres af flere gennemgående gruber efter 200 timer. Overfladen er dækket af en mørk aflejring af nedbrydningsprodukter af kulstof og titaniumchlorid. Grad 2 viser homogen korrosion på 0,15 mm/år uden perforering.

Grad 7 fejler katastrofalt ved 130 grader på 50 timer. Korrosionshastigheden stiger til 0,4-0,6 mm/år for klasse 2, hvilket igen ikke er godt til langtidsbrug.

Mens palladium er nyttigt i andre reducerende syrer, gør den palladiumkatalyserede deklorering Grade 7 uegnet til monochloreddikesyre over 110 grader på grund af hurtig pitting. Grad 2 klarer sig bedre i MCA over 110 grader, da der ikke er nogen katalysator til at generere HCl.

Sammenligning af titankvaliteter i MCA Service
Temperaturadfærd i 2. klasse Adfærd i 7. klasse Materiale anbefales
80-100 grader Ensartet korrosion<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 grader Ensartet korrosion 0,02-0,05 mm/år Mindre grubetæring efter 500+ timer. Grade 2 foretrækkes 110-115 grader Ensartet korrosion 0,05-0,10 mm/år Pitting starter efter 200-400 timer.
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100 timers perforering) Hastelloy C-276, zirkonium
MCA Heating Application Matrix
MCA Servicetilstand Temperatur foreslået varmelegeme Materiale Forventet levetid (1,65 mm væg) Kommentarer
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 år Brug Grade 2 ikke Grade 7 MCA-destillation (kontinuerlig) 105-110 grader Grade 2 titanium 5-8 år Ensartet udtynding tilladt
MCA destillation (højere temp) 110-115 grader Grade 2 titanium (tung væg 2,5 mm) 3-5 år Årlig vægtabsinspektion
MCA-reaktor (115-120 grader) 115-120 grader Hastelloy C-276 5-7 år Titanium (enhver kvalitet) anbefales ikke
MCA with water content >5% (reducerer nedbrydningstemperaturen) 100-110 grader Grade 2 Titanium 4-6 år Vand fremskynder syredannelse
Vandfri MCA (ingen vand, nedbrydning undertrykt) 110-120 o C Grade 7 (re-evaluere) Variabel testkupon anbefales
MCA Service Mitigation for Grade 7
Hvis Grade 7 allerede er installeret i MCA-tjeneste, der kører over 110 grader, kan følgende forlænge levetiden:

Hold driftstemperaturen på 110 grader eller derunder. Reduktion med 5 grader fordobler normalt den resterende levetid.

Tilføj en korrosionsinhibitor (0,1-0,5 % natriumnitrat eller kromat) for at passivere palladiumstederne. Dette er ikke nødvendigvis i overensstemmelse med processerne længere nede.

Poler overfladen for at fjerne de synlige øer af palladium. Mekanisk polering til Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Udskift med klasse 2 ved næste planlagte udfald.

Titanium grade 7 er ikke egnet til opvarmning af monochloreddikesyre ved 120 grader, selvom den indeholder palladium. Palladium katalyserer deklorering af MCA, hvilket producerer koncentreret HCl på metaloverfladen, hvilket resulterer i hurtig pitting. Grade 2 titanium uden palladium katalysator klarer sig godt ved 110-120 grader med ensartet korrosion og ikke pitting, men dens korrosionshastighed er betydelig over 115 grader. Til service over 115 grader er passende materialer Hastelloy C-276 eller zirconium. Når du specificerer varmelegemer til MCA-drift, skal du altid nævne den maksimale driftstemperatur og vandindhold og anmode om en korrosionstestkupon i den specificerede MCA-kvalitet for at identificere det optimale materiale. Hvis MCA er over 110 grader, skal du ikke bare gå efter Grade 7, da det har et godt ry inden for andre reducerende syrer. Grad 2 er det sikreste bud.