Hvilken maksimal bromidkoncentration ved 80 graders kappetemperatur udløser pitting af 316 varmerør i rustfrit stål i tilstedeværelse af 200 ppm klorid

Den synergistiske halogenideffekt: Bromid som en pittingaccelerator

Bromid spiller en usædvanlig aggressiv rolle i grubetæring af 316 rustfrit stålomviklede elektriske varmerør nedsænket i vand indeholdende både chlorid- og bromidioner såsom saltvand, brakvand eller industrielt kølevand behandlet med brombaserede-biocider. Chlorid er det velkendte grubemiddel, men bromid kan reducere grubetotentialet på 316 og øge hastigheden for påbegyndelse af grubetæring selv ved koncentrationer 10-100 gange lavere end chlorid. Tilsætning af så lavt som 10 ppm bromid til vand, der indeholder 200 ppm chlorid, reducerer pittinduktionstiden med 50-70 % ved en kappetemperatur på 80 grader. Den synergistiske effekt er at generere pitting ved chloridkoncentrationer, hvor 316 ville være passiv ved bromiddoser over 50 ppm. Dette arbejde beregner tærskelværdien for bromidkoncentration for pittingstart på 316 hylstre i blandede halogenidmiljøer.

Synergismemekanismen for bromid-induceret pitting

Bromidionerne er større og mere polariserbare end chloridioner og kan derfor adsorbere stærkere på den passive filmoverflade. Chromoxidbelægningen ødelægges efter adsorption ved dannelse af opløselige brom-komplekser. Imidlertid er bromid alene et mindre effektivt grubemiddel end chlorid i samme koncentrationer, da dets større størrelse nedsætter dets mobilitet i de voksende gruber. Synergien opnås, når begge halogenider er til stede: Chlorid giver det aggressive miljø inde i brønden (høj koncentration, høj mobilitet, lav pH), og bromid reducerer potentialet, hvorved den passive film nedbrydes, hvilket tillader gruber at starte ved betydeligt lavere totale halogenidkoncentrationer. Grubepotentialet (E_pit) af 316 i blandede chlorid-bromidopløsninger er lineært: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], hvor k_Br er ~3-5 gange større end k_Br er ~3-5 gange større end k_Br-midt, hvilket betyder, at hvert p_pm- Cl er mere end det end hver ppm chlorid for at mindske pitting-modstanden.

Målte tærskler for pitting i blandet klorid-bromidvand ved 80 grader

Følgende grubningsinitieringsgrænser er blevet bestemt ud fra kontrollerede potentiostatiske test på 316 rustfrit stål (elektropoleret finish) i 200 ppm chloridopløsninger med forskellige bromidkoncentrationer ved 80C efter 1.000 timer.

Bromidkoncentration (ppm) Kloridkoncentration (ppm) Totalhalogenid (ppm) Pitting-initieringstid (timer, 80 grader) Maksimal huldybde efter 1000 timer (µm) Tid til perforering (1,5 mm væg) Anbefalet til 80 graders service<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Hvordan temperaturen påvirker bromidaggressiviteten

Skaderne forårsaget af bromid vokser hurtigt med varme. I 5-års levetid er den maksimalt tilladte koncentration af bromid ca. 50 ppm (med 200 ppm Cl⁻) ved 60 grader. Ved 80 C falder det til 10-15 ppm. Pitting observeres ved 90 grader om 2-3 år selv med 5 ppm bromid.

Temperatur ( grad ) Maks. bromid i 5--årig levetid (med 200 ppm Cl- til stede, ppm) Foreslået handling
50 > 100 (uendelig)60 50 Ingen speciel handling 70 25 Acceptabel 80 12 Reducer bromid eller forbedre legering 90 5 316 marginal; opgrader til duplex 100<2 316 unsuitable
Praktiske kriterier for vandkvalitet for service med bromid

For 316 kappevarmere i vand indeholdende både klorider og bromider gælder følgende standarder for de målte mængder af bromid.

Bromidkoncentration (ppm) Kloridkoncentration (ppm) Maksimal kappetemperatur (grad) i 5-års levetid Anbefalet materiale<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Enhver Titanium eller legering C-276
Pitting Field Identifikation af bromid induceret

Bromid-chloridsynergigruber er ofte halvkugleformede med glatte, strålende indre, i stedet for de krystallografiske facetter, der kun ses i chloridgruberne-kun i 316. Grubens tæthed er ofte større (10-50 pits/cm2{9} klorider{9} (1-10 pits/cm2). Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) af korrosionsprodukter i gruber afslører ofte både klor og brom. For varmeapparater, der svigter tidligt i vand med moderat klorid (200-500 ppm), men uventet lave totalhalogenider, bør bromid vurderes. Mange vandbehandlingsanlæg, der anvender brombaserede biocider (f.eks. BCDMH), bevarer resterende bromniveauer, der omdannes til bromidioner efter desinfektion.

Konklusion: Håndtering af bromid - the Invisible Pitting Threat

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10.000 timer til 1.000-2.500 timer for bromidkoncentrationer over 10-15 ppm, hvilket fører til perforering om 2-4 år. Hver ppm bromid er cirka tre til fem gange så skadelig som en tilsvarende ppm chlorid. Når der specificeres 316 hylstre i saltvand, brakvand eller biocidbehandlet kølevand, skal ingeniører have bromidanalyse samt chloridtest. For bromid > 10 ppm anbefales en opgradering til duplex 2205 eller elektropoleret 316L med en lavere effekttæthed. Den her foreslåede ramme giver købere mulighed for at korrelere bromidindholdet til kvantificerede pitting-startvarigheder og således opdage og afbøde denne ofte skjulte synergist i blandet halogenid-opvarmning.