Under hvilken flydende PH- og temperaturkombination går 316 rustfrit stålkappe i en nedsænket varmelegeme over fra passiv til aktiv korrosion i svovlsyreopløsninger

pH-Temperaturdomæne for irreversibel nedbrydning af passiv film

Korrosionsadfærden af ​​316 rustfrit stål indpakket elektriske varmerør i svovlsyre (H2SO4) opløsninger er ikke en ligetil funktion af syrekoncentration eller pH alene. I stedet har den en veldefineret tærskel, hvor den beskyttende kromoxidbelægning skifter fra stabil passivering til aktiv opløsning med hurtigt og ensartet metaltab. Denne overgang er meget afhængig af opløsningens temperatur og pH (eller mere præcist koncentrationen af ​​fri svovlsyre). Under tærsklen (generelt pH > 1,5 ved 25 grader, stigende til pH > 2,5 ved 80 grader), udviser 316 passiv adfærd med korrosionshastigheder på mindre end 0,1 mm pr. år. Over tærsklen (mere korrosive forhold eller højere temperaturer) opløses den passive film lokalt, og korrosionshastigheden stiger til 1-10 mm om året, hvorved en 1,5 mm kappevæg perforeres inden for måneder eller uger. Dette papir beregner de passive-til-aktive overgangsgrænser for 316 hylstre i svovlsyreservice, giver en beslutningsramme for specifikation af varmeapparater i sure miljøer og definerer de sikre driftsvinduer for pålidelig langsigtet ydeevne.

Den elektrokemiske mekanisme for passivitetsnedbrydning i svovlsyre

Den passive film på 316 rustfrit stål i svovlsyre er en chromberiget-oxidfilm (for det meste Cr2O3 med nogle oxider af jern og molybdæn). Det dannes spontant ved åbent kredsløb i opløsninger med tilstrækkelig oxidationsevne. I fortyndet svovlsyre (pH > ca. 2,0) leverer opløst oxygen den katodiske reaktion (iltreduktion), som holder potentialet i det passive område. Filmen er normalt 2-5 nm tyk, og dens stabilitet afhænger af balancen mellem filmopløsning (begunstiget af lav pH og høj temperatur) og filmrepassivering (begunstiget af tilstedeværelsen af ​​opløst oxygen eller andre oxidationsmidler). Hvis pH-værdien sænkes til under en bestemt værdi, eller temperaturen hæves, stiger opløsningshastigheden af ​​chromoxidet eksponentielt, da opløseligheden af ​​Cr 3+-arter i sure opløsninger stiger betydeligt. Hvis opløsningshastigheden overstiger repassiveringshastigheden, fortyndes laget lokalt og blottet metal, som opløses hurtigt (aktiv korrosion). Molybdænkoncentrationen (2,0-2,5 %) er essentiel for passiv stabilitet ved at reducere syrer såsom svovlsyre for 316. Molybdæn opbygges i den passive film og understøtter udviklingen af ​​et mere stabilt molybdatlag, som hindrer aktiv opløsning. Men selv med molybdæn er der en tydelig pH-temperaturbarriere. 316 er en passiv korrosionsbestandig legering under tærsklen. Over barrieren opfører den sig som almindeligt kulstofstål.

Kvantificering af passive-til-aktive overgangsgrænser for 316 i svovlsyre

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/år i 5 vægt% H2SO4 ved 80 grader og perforering af en 1,5 mm væg i<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 år Ja 1.0 1.0 60 0.30 5 år Acceptabelt med eftersyn
1.0 1.0 80 2.0 9 MånederAnbefales ikke 2.0 0.8 25 0.15 10 år Acceptabelt til lejlighedsvis brug
2.0 0.8 50 1.0 1.5 årAnbefales ikke 5.0 0.5 25 0.50 3 år marginal (opgradering)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 måneder Ikke acceptabelt
10.0 0.2 25 1.5 1 år Ikke egnet til 316, medmindre koldt og intermitterende
15.0 0.0 25 3.0 6 måneder Uacceptabelt
Udvidelsen af ​​det passive område med oxidationsmidler

Ovenstående passive-aktive grænser gælder for luftede opløsninger (dvs. oxygen opløst i opløsningen). Under afluftede eller reducerende omstændigheder (f.eks. svovlsyre fri for ilt og med brint fra korrosion til stede) indsnævres det passive område betydeligt på grund af begrænsning af den katodiske reaktion (iltreduktion). 316 kan aktivt korroderes inden for timer i stedet for måneder ved 80 grader i 0,5 vægt% H2SO4 med afluftning. Tilsætning af oxiderende kemikalier, såsom salpetersyre, jern(Fe3 +) eller kobber(Cu2 +)-ioner, udvider imidlertid det passive område til højere koncentrationer og højere temperatur. I svovlsyre, der indeholder 1000 ppm, forbliver Fe3+ 316 passiv op til 10 vægt% ved 80 grader -en tidoblet forbedring. I varmeapparater, hvor procesopløsningen inkorporerer oxiderende stoffer som en iboende komponent (f.eks. bejdsebade indeholdende jernsulfat eller spildsyrestrømme fra metalbearbejdning), kan 316 være egnet selv under forhold, der ville føre til aktiv korrosion i ren syre. Problemet med at afhænge af eksistensen af ​​oxidationsmidler er, at procesforstyrrelser kan sænke deres koncentration og inducere brat acceleration af korrosion. De passive-aktive grænser i den foregående tabel bør utvetydigt være opfyldt under værste-forhold (minimum oxidationspotentiale) for ingeniører til at specificere 316 for svovlsyreservice.

Faktisk detektering af aktiv korrosion i kørende varmelegemer

Tre feltindikatorer viser, at aktiv korrosion er startet for 316 hylstre, der arbejder i svovlsyreopløsninger tæt på den passive-aktive grænse. Den første er en farveændring af opløsningen: Kraftig opløsning af 316 skaber grønne Fe 2+- og Ni 2+-ioner, der omdanner den normalt farveløse eller let gule syre til en lysegrøn eller blå-grøn nuance. Den anden er udviklingen af ​​brintgas. Den aktive korrosion af rustfrit stål i syre er ledsaget af produktionen af ​​brintbobler på kappens overflade, som kan observeres som en strøm af fine bobler, der stiger op fra varmeren. I passiv tilstand er der ingen brintudvikling, fordi den katodiske proces er iltreduktion. Det tredje tegn er et hurtigt fald i varmekappens temperatur for den samme effektindgang. Den elektriske modstand af den interne varmeledning forbliver den samme. Skedevæggen bliver tyndere og har mindre termisk modstand. Hvis effekttætheden er konstant, vil den udvendige overfladetemperatur blive reduceret. Den betydelige vægudtynding viser sig ved en målt overfladetemperaturreduktion på 5-10 grader i løbet af 1-2 måneder. Hvis varmelegemet kan fjernes til inspektion, kan vægtab følges over tid med en ultralydstykkelsesmåler til kvantitativ overvågning. Begynd at gøre klar til udskiftning, hvis korrosionshastigheden overstiger 0,3 mm pr. år.

Alternative legeringer, når 316 går ud over den passive grænse

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) op til 80 grader tilstrækkelig levetid (5-10 år) leveres af 316L med lavt kulstofindhold og korrekt overfladepolering. I enhver applikation, hvor kombinationen af ​​temperatur og koncentration er tæt på det aktive område, elimineres korrosionsrisikoen fuldstændigt ved at vælge et varmelegeme med en udskiftelig kappe eller foret beholder med ekstern opvarmning, hvilket eliminerer varmelegemet fra direkte kontakt med syren.

Konklusion: Sikker driftsgrænse for 316 i svovlsyretjenester

Passive korrosionshastigheder for 316 rustfrit stål-indkapslede dyppevarmere er 0,02-0,2 mm/år, men aktive hurtige opløsningshastigheder er 1-10 ​​mm/år i svovlsyreopløsninger. pH-temperaturtærsklen for overgang fra passiv korrosion til aktiv hurtig opløsning er i høj grad afhængig af syrekoncentrationen. 316 kan tolerere op til 10 vægt% H2SO4 ved omgivelsestemperatur. Ved 80 C er den acceptable grænse reduceret til 0,5-1 vægt%. Selv ved 0,5 vægt% er korrosionshastigheden mindre ved 100 grader. Når ingeniører specificerer 316 beklædte varmelegemer til sur drift, skal de bestemme den faktiske processyrekoncentration og maksimale driftstemperatur og derefter sammenligne disse værdier med de kvantitative grænser i tabellen ovenfor. Hvis kombinationen falder inden for det marginale eller uacceptable område, skal varmeren enten reduceres til en lavere temperatur (ved at reducere effekttætheden), standarden skal opgraderes til en mere korrosionsbestandig legering, eller opvarmningsteknikken skal ændres til indirekte eller ekstern opvarmning. Ved at binde den passive-aktive overgang til kvantificerbare kemiske og termiske egenskaber, gør den her foreslåede metodik det muligt for købere at forudse levetiden for 316 hylstre i svovlsyreindstillinger og undgå den hurtige aggressive korrosion, der sker, efter at den passive film svigter.