I geotermisk saltlage med 200 ppm hydrogensulfid og 150 grader, hvilket beskyttende oxidlag dannes på Titanium Grade 12, og hvordan nedbrydes det over 130 grader?

Den geotermiske saltlage, der bruges til elproduktion og direkte opvarmning, er en kompleks blanding af chlorider (10.000-30.000 ppm), kuldioxid, svovlbrinte (50-500 ppm) og spor tungmetaller . 100 til 200 grader afhængigt af brøndens dybde. Elastiskheden af ​​Titanium Grade 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) mod sulfidspændingsrevner og lokal korrosion har gjort det til et foretrukket materiale til varmevekslere og dyppevarmere i geotermisk brug. Nøglen til legeringens ydeevne er skabelsen og stabiliteten af ​​et bestemt beskyttende oxidlag. Grade 12 er en duplex oxid, som giver fremragende beskyttelse ved temperaturer op til 130 grader. Over 130 grader nedbrydes oxidet ved sulfidinklusion med chloridangreb og dermed hurtig korrosion. Artiklen beskriver mekanismen for oxiddannelsen på Grade 12 i geotermisk saltlage og bestemmer temperaturgrænsen for pålidelig service af varmeapparater.

Oxidlagsdannelse på Grad 12 Under 130 grader
For grad 12 titanium nedsænket i geotermisk saltlage ved temperaturer under 130 grader, dannes en oxidstruktur i tre-lag. Det inderste lag (ved siden af ​​metal) er en tynd (10-20 nm) kompakt TiO2 rutilfase. Mellemlaget (20-50 nm) er et blandet oxid af TiO2, MoO3 og NiO, hvor molybdæn er 3-5 gange mere koncentreret end i bulklegeringen. Det yderste lag (50-200 nm) er et porøst hydratiseret titaniumoxid indeholdende sulfat og carbonat fra saltvandet.

Molybdæn er en vigtig del af legeringen. I det første passiveringstrin opløses molybdæn fra legeringsoverfladen, hydrolyseres og genudfældes som MoO3 eller molybdat (MoO4 2-) i oxidfilmen. Disse molybdatarter fungerer som anioniske inhibitorer, blokerer indtrængen af ​​chloridioner og nedsætter hastigheden af ​​chloridinduceret filmnedbrydning. Nikkelindhold (0,6-0,9%) øger oxidets elektriske ledningsevne og fremmer hurtig repassivering efter mekanisk skade.

I nærvær af svovlbrinte (H2S) ved 200 ppm inkorporeres mindre mængder svovl i oxidet som sulfat (SO 4 2-) i stedet for sulfid (S2-). Faktisk stabiliserer sulfatarterne oxidet ved at danne mindre opløselige TiOSO4-komplekser end TiO2 i chloridsaltlage. Under 130 grader har denne svovlintegrerede oxid korrosionshastigheder på 0,01-0,03 mm om året, hvilket gør Grade 12 til et af de mest holdbare materialer til geotermisk service.

Nedbrydning ved temperaturer > 130 grader
Ved temperaturer over 130 grader omdannes det beskyttende oxid. Den væsentlige ændring er reduktionen af ​​molybdat (Mo⁶⁺) til molybdændioxid (MoO₂) eller molybdænsulfid (MoS₂). Dette fald skyldes, at ligevægtspotentialet af Mo⁶⁺/Mo⁴⁺-parret varierer med temperaturen, og tilstedeværelsen af ​​H₂S skaber et reducerende miljø. Når du først har reduceret molybdatet til MoO2, virker det ikke længere som en kloridblokker. Oxidet bliver mere permeabelt for chlorid- og sulfidioner.

Samtidig begynder H2S at blive direkte inkorporeret som sulfid (S²⁻) snarere end som sulfat. Titaniumsulfid (TiS₂ eller TiS₃) dannes inde i det ydre oxidlag. Titaniumsulfid er mindre beskyttende end TiO2 og er følsomt over for hydrolyse, hvilket fører til H2S og porøst TiO2 . Den porøse struktur tillader saltvandet at nå nedenunder metallet, hvilket fremskynder korrosion.

Forringelsen accelereres betydeligt over 150 grader. Metal-oxid-vekselvirkningen danner molybdæn og nikkelsulfider, og oxidet eksfolierer i flager. Korrosionshastigheden er 0,03 mm om året ved 130 grader, stigende til 0,15-0,25 mm om året ved 150 grader og til 0,5-1,0 mm om året ved 170 grader. Generel udtynding er forbundet med lokaliseret angreb i form af grubetæring og sprækkekorrosion.

Korrosionshastigheder versus temperatur
Temperatur Primære oxidfaser Korrosionshastighed (mm/år) Fejltilstand 100-120 grader TiO2+MoO3+NiO, med sulfater 0,01-0,02 Ensartet, ubetydelig 120-130 grader TiO2+MoO3 (delvis reduktionsstart0,0) 130-140 grader TiO2+MoO2+TiS2 (sulfidstarter) 0,05-0,10 Ensartet + nogle grubetæringer 140-150 grader TiO2+MoS2+TiS2, oxid mindre beskyttende 0,12-0,20 graders gnidning og oxidering, generelt angreb-150 grader. metalsulfider 0,25-0,50 Alvorlige gruber, perforering Sulfidskala, ubeskyttet 170 grader 0,60-1,20 Hurtig fejl
Ansøgningsmatrix for klasse 12 i geotermisk service
Geotermisk brinetemperatur H2S Koncentration (ppm) Anbefalet materiale Forventet levetid (2,0 mm vægvarmer)
100-120°C 50-200 Grade 12 titanium 10-15 years 120-130°C 100-300 Grade 12 titanium, annual inspection 6-10 years 130-140°C 150-300 Grade 12 limited, consider Grade 7 or Hastelloy C-276 3-5 years 140-150°C 200-500Hastelloy C-276 or C-22 4-6 years >150°C >200 Anbefales ikke til titanium, nikkellegeringer eller zirconium Variable
Det beskyttende oxidlag (TiO2 med MoO3 berigelse og sulfatinkorporering) på titanium Grade 12 er stabilt op til 130 grader i nærværelse af geotermisk saltlage indeholdende 200 ppm svovlbrinte, og korrosionshastigheder er < 0,04 mm/år. Over 130 grader reduceres molybdat til MoO2 eller MoS2, og der dannes titaniumsulfid, hvilket svækker det beskyttende oxid og øger korrosionshastigheden eksponentielt. Grade 12 er begrænset i levetid (3-5 år) for varmeanlæg over 130 grader. Andre materialer såsom Hastelloy C-276 eller grad 7 titanium (som yder lidt bedre op til 140 grader på grund af palladiums forskellige mekanisme) kunne undersøges. Varmeapparater til geotermisk brine Grade 12 skal have korrosionstest specificeret ved den højeste forventede driftstemperatur ved brug af faktiske brineprøver og være designet til en minimumsvægtykkelse på 2,5 mm for at tillade en korrosionstolerance til at tage højde for uundgåeligt øget angreb over 130 grader. Titanium i enhver kvalitet anbefales ikke til kontinuerlig service over 140 grader.