Hvilken overfladebehandling (termisk oxidation vs. anodisering) giver i et CO₂-miljø med højt-tryk med sporklorider ved 120 grader den laveste hydrogenoptagelseshastighed for en titankappe?

Kulstofopsamling og -lagring, olie- og gasproduktion og superkritiske CO2-strømkredsløb er nogle af de områder, hvor sporchlorid i højtryks-kuldioxid (CO2)-miljøer ofte findes. CO 2 opløses i vand ved 120 grader og 50-200 bar og danner kulsyre (H 2 CO 3 ), hvor pH falder til 3-4. Brintabsorption i titaniumkapper fremmes af lav pH, chlorider og forhøjet temperatur. Overfladebehandlinger, der øger den passive filmtykkelse og stabilitet, sænker brintabsorptionen. Termisk oxidation (luftopvarmning ved 400-600 grader) giver et tykt (0,5-2 μm) krystallinsk TiO2-lag med mikrorevner. Anodisering (elektrokemisk oxidation) producerer et tyndt (0,05-0,2 mm), amorft, meget tæt oxid. Anodisering giver den laveste brintoptagelseshastighed i højtryks-CO2 med sporchlorider på grund af den bedste filmdensitet og homogenitet.

Mekanisme for reduktion af brintoptagelse af overfladeoxider

Hydrogenatomer produceret ved korrosionsprocesser (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) skal diffundere gennem oxidlaget til titaniummetallet. Anodiseret oxid er amorft, fri for korngrænser og ekstremt støkiometrisk (TiO 2 ). Brintdiffusion i anodiseret TiO2 er 10-100 gange lavere end i termisk fremstillet oxid, der omfatter mikro-revner, korngrænser og ikke-støkiometriske områder (Ti2O3, TiO). Også højere dielektrisk styrke af anodiserede film reducerer elektronisk ledning, som kan fremme reduktion af brint. Termiske oxider er tykkere, men har dog tendens til at have revner på grund af termisk ekspansionsmismatch, der giver hurtige diffusionsveje for brint.

Kvantitative mængder af brintoptagelse til forskellige overfladebehandlinger

Hydrogenoptagelseshastighederne for grad 2 titaniumkapper er blevet fastslået gennem kontrolleret test i højtryks-CO2 (100 bar, 120 grader) med 500 ppm chlorid (som NaCl) i 1.000 timer. Da-syltet overflade med naturligt oxid (2-5 nm) absorberer 80-150 ppm brint pr. 1.000 timer, så er den ikke egnet til-lang tids brug. Oxidation ved 400 grader i 2 timer giver et oxid på 0,3-0,5 µm og hydrogenabsorption på 30-60 ppm pr. 1.000 timer. Termisk oxidation ved 600 grader i 2 timer producerer et 1,0-2,0 µm oxid, men der dannes mikrorevner ved afkøling, hvilket giver en optagelse på 20-40 ppm. Anodisering ved 10 V i 1% fosforsyre i 10 min. producerer amorf film på 0,10-0,15 µm med absorption på 5-15 ppm. Anodisering i 20 minutter ved 30 V i 0,5 % svovlsyre genererer et lag 0,20–0,30 µm tykt med en optagelse på 3–8 ppm. Den bedste beskyttelse er anodisering efterfulgt af forsegling i kogende deioniseret vand i 30 minutter, hvilket giver en absorption på mindre end 3 ppm pr. 1.000 timer.

Indflydelsen af ​​CO₂-tryk og chloridkoncentration på behandlingens udførelse

Hastigheden af ​​brintoptagelse stiger, når CO2-trykket og kloridkoncentrationen stiger, men den relative ydeevne af overfladebehandlingerne er ens. Op-optagelsen af ​​anodiserede overflader (30V) er 2-5 ppm ved 50 bar CO₂ og 100 ppm chlorid sammenlignet med 15-25 ppm for termisk oxideret (600 grader). Anodiserede overflader 5-10 ppm Termisk oxidation 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm chlorid Anodiserede overflader øges til 10-20 ppm og termisk oxidation til 40-65 ppm ved 200 bar CO 2 og 500 ppm chlorid. Anodiserede overflader absorberer 8-15 ppm med 1000 ppm klorid ved 100 bar CO2 og termisk oxidation absorberer 35-55 ppm. Interessant nok er fordelen ved anodisering mere effektiv ved høj temperatur (150 grader), fordi den amorfe struktur er mere modstandsdygtig over for termisk forringelse end den krystallinske termiske oxid.

Udvælgelsesvejledning til overfladebehandling af-højtryks-CO₂-tjeneste

Tabellen nedenfor indeholder forslag til valg af overfladebehandling til Grade 2 titanium kapperne, afhængig af grænser for brintabsorptionen, brugstid og CO2-trykket.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (selv anodiseret)
Engineering ud over valget af overfladebehandlinger

Brintsorption er stærkt påvirket af titaniumkvaliteten, men ikke af overfladebehandlingen. Grad 7 (palladiumstabiliseret) har 3-5 gange lavere baseline hydrogenoptagelse end grad 2 for en given overfladebehandling på grund af den palladium-katalyserede hydrogenrekombination. En vægtykkelse giver en brintkoncentrationsbuffer, og en 2,0 mm væg med 200 ppm brint ensartet fordelt har mindre risiko for hydridudfældning end en 1,0 mm væg med samme koncentration. Renheden af ​​CO 2 -strømmen er vigtig; oxygenforurening så lidt som 10 ppm reducerer brintoptagelsen i høj grad ved at fremme passiv filmstabilitet, hvorved den væsentlige natur af anodisering i nærvær af oxygen reduceres. Periodisk elektrokemisk brintovervågning ved hjælp af en faststofsonde kan bruges til at overvåge brintakkumulering under drift.

Specifikation-Informeret

Anodiser ved 30V i 0,5 % svovlsyre i 20 minutter og forsegl derefter i kogende deioniseret vand i 30 minutter. Titaniumkappe i højtryks CO₂ ved 120 grader med sporchlorider. Til milde forhold (CO₂-tryk < 50 bar, chlorider < 100 ppm) er termisk oxidation ved 600 grader i 2 timer en omkostningseffektiv måde at give acceptabel beskyttelse. Til de mest krævende applikationer (CO2-tryk over 150 bar, chlorider over 500 ppm, levetid over 30.000 timer) specificer grad 7 titanium ud over anodisering. Idriftsættelse: Passiver varmeren i-luftet vand ved 80 grader i 24 timer for at stabilisere den anodiserede film. I stedet vælger ingeniøren anodisering frem for termisk oxidation for at mindske risikoen for brintskørhed og give ensartet-langsigtet ydeevne under-højtryks-CO 2-forhold.