Hvordan accelererer tilstedeværelsen af ​​kobberioner (100 ppm) i en varm, beluftet svovlsyreopløsning (10%) galvanisk korrosion af et titaniumvarmerør ved svejsede samlinger?

Grundlæggende afvejninger-af titaniumvarmerdesign for kobberforurenet svovlsyre
Fortyndet svovlsyre (10% H 2 SO 4 ) ved 60-80 grader anvendes ofte til elektrovinding af kobber, bejdsning af kobberlegeringer og kemisk rensning af varmeveksler. Titanium er generelt passivt i 10% H2SO4 under 80 grader med korrosionshastigheder på 0,01-0,05 mm/år på grund af produktionen af ​​en stabil titaniumdioxidbelægning. Tilstedeværelsen af ​​opløste Cu2+-ioner i niveauer så lave som 100 ppm ændrer imidlertid korrosionselektrokemien dybt. Kobberioner fungerer som en effektiv katodisk depolarisator, der omdannes til metallisk kobber (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) på overfladen af ​​titanium, hvilket genererer en porøs kobberaflejring. Denne kobberaflejring danner et galvanisk par med det underliggende titanium, hvor titanium fungerer som anode og kobber som den ædle katode. Ved svejsede samlinger er titanium-mikrostrukturen heterogen på grund af den varmepåvirkede zone (HAZ), og den galvaniske effekt er fokuseret, hvilket forårsager øget lokalt angreb. Vægtykkelsen af ​​titanium-varmerøret dikterer, hvor meget materiale der er til at modstå denne lokaliserede korrosion, men det grundlæggende fænomen er elektrokemisk og kan ikke fjernes ved blot at fortykke væggen. Dette arbejde måler den galvaniske accelerationsfaktor på grund af kobberioner og forklarer det uforholdsmæssige svigt af svejsede samlinger i kobberforurenet svovlsyre.

Effekt på mekanisk integritet: galvanisk mekanisme og svejsningsmikrostruktur
I 10 % H2SO4 ved 70 grader uden kobberioner har titanium af klasse 2 et korrosionspotentiale på ca. +0.1 V vs. SHE (Standard Hydrogen Electrode), og den passive film bibeholdes. Den katodiske reduktion af Cu 2+ til Cu 0 forekommer fortrinsvis på overfladen af ​​titanium i nærvær af Cu 2+-ioner, hvorefter en tynd (1-5 µm) kobberbelægning aflejres i løbet af et par timer efter nedsænkning. Kobberaflejringen tjener som en katode og hæver titaniumets korrosionspotentiale til ca. +0.3 V i forhold til SHE, mere ædle end det passive potentiale. Kobberaflejringen er dog ikke kontinuerlig og klæber ordentligt. Galvaniske celler dannes ved fejl i kobberlaget (f.eks. svejsetæer, ridser eller indeslutninger), hvor det blottede titanium er anodisk til det omgivende kobber. Den galvaniske strømtæthed ved anoden er 100-500 mikroA/cm^2 sammenlignet med passiv strømtæthed<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Påvirkning af termisk ydeevne: Galvanisk kinetisk temperaturacceleration
Hastigheden af ​​den galvaniske korrosion mellem aflejret kobber og titanium er Arrhenius med en aktiveringsenergi på omkring 30-40 kJ/mol. Temperaturstigningen fra 60 grader til 80 grader fører til en stigning i den galvaniske strømtæthed med en faktor på 2,5-3,0. For en titaniumvarmer, der kører med en effekttæthed på 2,5 W/cm2, er kappens overfladetemperatur typisk 5-12 C over bulksyretemperaturen afhængigt af vægtykkelsen. For en 1,0 mm væg i 70 graders bulksyre er overfladetemperaturen omkring 76 grader og for 1,6 mm væg er den omkring 80 grader. Denne 4 graders forskel øger den galvaniske korrosionshastighed med ca. 30% og ophæver delvist den øgede korrosionsgodtgørelse, som den tykkere væg tilbyder. Endnu vigtigere er selve kobberaflejringsreaktionen temperaturafhængig. Højere overfladetemperaturer øger Cu 2+-reduktionshastigheden, hvilket resulterer i tykkere og mere kompakte kobberaflejringer. Disse tykkere aflejringer giver større katodiske overflader, hvilket øger forholdet mellem anode og katodeareal og driver galvaniske strømme endnu højere. Elektrokemiske impedansspektroskopiske eksperimenter viser, at den galvaniske strømtæthed ved 80 {\\deg}C overfladetemperatur er 1,5 gange højere end ved 70 {\\deg}C, givet den samme bulk kobberkoncentration. Derfor kan den højere temperatur, ved hvilken den tykkere væg arbejder, forårsage en højere korrosionshastighed ved svejsningen, hvilket ophæver den effektive fordel ved det yderligere materiale.

Trade-syntese: Galvaniske korrosionshastigheder ved svejsede samlinger
Følgende matrix viser galvaniske korrosionsdata for svejsede rør af grad 2 titanium i 10 % H2SO4 med 100 ppm Cu2+ (som CuSO4) ved 70 graders bulktemperatur, effekttæthed 2,5 W/cm2. Korrosionshastigheder opnås ved den svejsevarmepåvirkede zone (HAZ), som er det mest modtagelige område for galvanisk angreb.

Vægtykkelse (mm) Ydre overfladetemperatur ( grad ) Galvanisk korrosionshastighed i svejsning HAZ (mm/år)Tid til perforering ved svejsning (måneder) Basismetalkorrosionshastighed (mm/år) Fejlsted 0,9 mm 75 grader 1,8 mm/år 6 måneder 0,10 mm/år Svejsning 1,8 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/år 1,7 mm/7 0,10 mm/år Svejsetåperforering 1,3 mm 78 grader 2,1 mm/år 7,5 måneder 0,12 mm/år Svejsetåperforering
1,5 mm 79o C 2,2 mm/år 8 måneder 0,12 mm/år Svejsetåperforering
1,8 mm 81 grader 2,5 mm/år 8,5 måneder 0,15 mm/år Svejsetåperforering 2,0 mm (sømløs, ingen svejsning) 82 grader Ikke relevant (ingen svejsning) > 5 år (kun basismetal) 0,18 mm/år Kun ensartet udtynding
Dataene viser, at forekomsten af ​​fejlplacering og timing er afhængig af tilstedeværelsen af ​​en svejset forbindelse og ikke af vægtykkelsen. Alle svejsede rør med vægtykkelse mellem 0,9 mm og 2,0 mm fejler i svejse-HAZ inden for 6 – 9 måneder på grund af galvanisk acceleration fra kobberaflejringer. Et sømløst rør af samme titanium-kvalitet (uden svejset samling) viser dog kun ensartet korrosion på 0,15-0,18 mm/år, og med en 2,0 mm væg har det en levetid på 5+ år. Forøgelsen af ​​perforeringstid med stigende vægtykkelse fra 6 til 8,5 måneder er for beskeden til at kompensere for tykkere vægge. Svejsningen, ikke vægtykkelsen, er det primære problem.

Uden for muren Engineering: Kobberfjernelse og svejseliminering
Den galvaniske accelerationsmekanisme er lokaliseret til svejsede samlinger, og derfor er de mest effektive modforanstaltninger dem, der fjerner svejsningen eller forhindrer kobberaflejring. For det første kan den modtagelige HAZ elimineres fuldstændigt ved at specificere sømløse titaniumslange (trukne, uden langsgående svejsninger) og ved at anvende flange- eller gevindforbindelser i stedet for svejsede endehætter. I sømløse rør er den ensartede galvaniske strøm spredt over hele overfladen, og korrosionshastigheden er beskeden (0,15-0,20 mm/år). Et sømløst kobberrør med en tykkelse på 1,2 mm holder i 5 til 6 år i forurenet svovlsyre. For det andet opløses kobberaflejringen, før den galvaniske celle konstrueres ved periodisk kobberfjernelse ved at nedsænke varmelegemet i 5% salpetersyre ved 50 grader i 30 minutter hver 2.-4. uge. Selv svejsede varmeapparater kan holde 2-3 år med et rengøringsprogram, da den forebyggende cyklus afbryder konstant galvanisk angreb. For det tredje resulterer tilsætning af en korrosionsinhibitor såsom benzotriazol (BTA, 10-50 ppm) i dannelsen af ​​en beskyttende belægning på kobberaflejringerne, som passiviserer den katodiske overflade og reducerer den galvaniske strøm med 80-90 %. "BTA anvendes i vid udstrækning i kobberbearbejdning og er kompatibel med svovlsyre. Feltresultater fra kobberelektrovindingsoperationer indikerer, at 20 ppm BTA reducerer svejse-HAZ-korrosionshastigheden fra 2,0 mm pr. år til 0,3 mm pr. år, hvilket øger den svejste varmelegemes levetid fra 6 måneder til over 3 år.

Konklusion: Vægtykkelse er ikke den løsning, svejseliminering eller kobberkontrol er
Den galvaniske korrosionsacceleration af et titaniumvarmerør i en varmluftet 10% svovlsyreopløsning med 100 ppm kobberioner er lokaliseret ved svejsede samlinger, hvor kobberaflejringer danner en galvanisk celle, hvilket resulterer i lokale angrebsrater på 1,8-2,5 mm om året. Forøgelse af vægtykkelsen fra 0,9 mm til 2,0 mm øger kun tiden til perforering ved svejsningen fra 6 måneder til 8,5 måneder, en mindre fordel, der ikke retfærdiggør de ekstra materialeomkostninger og den termiske straf. Den grundlæggende tilgang er enten at fjerne den svejsede forbindelse helt ved at bruge sømløse titaniumslange, som når 5+ års levetid ved 1,2 mm vægtykkelse, eller at styre aflejringen af ​​kobber ved periodisk syrerensning eller inkludering af en benzotriazolhæmmer. Når der specificeres for kobberforurenet svovlsyre, er den vigtige specifikation ikke en tykkere væg, men et behov for sømløs konstruktion (ASTM B861, sømløs kvalitet) og en anbefalet rengøringsrutine eller inhibitortilsætning. En svejset varmelegeme vil svigte ved svejsningen inden for et år, uanset hvor tyk væggen er. Et sømløst varmelegeme med en normal væg på 1,2 mm vil være bedre end ethvert svejst varmelegeme uanset vægtykkelse. Underret producenten om den forventede kobberionkoncentration (ppm) og muligheden for periodisk rengøring. Bed om bekræftelse på, at varmelegemet har sømløse rør uden langsgående eller periferiske svejsninger i den opvarmede zone.