Til katalytiske reaktorer, der opvarmer eddikesyre med spormyresyre, hvilken overfladebehandling (termisk oxidation vs. ædelmetalbelægning) beskytter bedst titaniumvarmere?

Spormængder af myresyre, en reducerende organisk syre, der aggressivt angriber passive titaniumfilm, er almindelige forurenende stoffer i eddikesyrebrug i katalytiske reaktorer. Kombinationen af ​​eddikesyre (sædvanligvis 80-99%) med 0,1-2% myresyre ved temperaturer på 100-150 grader giver et miljø, hvor kommercielt rent titanium Grade 2 korroderes med hastigheder på 0,2-0,8 mm om året, hvilket er uacceptabelt høje varmeforhold om året. Overfladebehandlinger kan hjælpe. Termisk oxidation bygger et tykt, krystallinsk TiO 2 (rutil) lag. Ædelmetalbelægninger (palladium eller platin) fremmer passiv filmbevarelse. Denne artikel sammenligner disse to overfladebehandlingsmetoder med kvantificering af deres korrosionsbeskyttelsesevne i myresyreforurenet eddikesyre.

Mekanisme af titaniumkorrosion i myre-eddikesyreblandinger
Blandt organiske syrer er myresyre (HCOOH) unik i sin evne til kemisk at reducere titaniumdioxid. Reaktionen er TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Titanformiatkomplekset er opløseligt, så det, der sker, er, at den passive film opløses, ikke bare nedbrydes. I 100 % ren eddikesyre ved 120 grader er syrens angreb på titanium ubetydeligt-korrosionshastigheder er < 0,01 mm pr. år. Tilstedeværelsen af ​​kun 0,1 % myresyre vil dog øge korrosionshastigheden til 0,05-0,10 mm/år. Ved 1% mængder af myresyre er 0,3-0,5 mm/år. ved 2% myresyrehastigheder er over 1,0 mm/år boring gennem et 1,65 mm vægrør på 1-2 år.

Angrebet er udbredt og homogent, ikke isoleret grubetæring. Dette adskiller myresyrekorrosion fra klorid-induceret korrosion og overfladebehandlinger, der giver et barrierelag eller katalytisk repassivering kan være potentielt nyttig.

Behandling via termisk oxidation
Titanium oxideres termisk ved at opvarme det færdige varmelegeme i luft eller oxygen ved en temperatur på 500 til 700 grader i 2 til 10 timer. Denne behandling fører til omdannelse af den native amorfe TiO2-film (sædvanligvis 5-10 nm) til krystallinsk rutillag med en tykkelse på 0,5-5,0 µm. Rutillaget er tættere, sejere og mere kemisk modstandsdygtigt end den naturligt passive film. I eddikesyre, der indeholder myresyre, danner det tykkere oxid en barriere, som skal forbruges, før angreb på det underliggende titanium kan forekomme.

Termisk oxidation af grad 2 titanium ved 600 grader i 4 timer for at generere et 2-3 µm tykt rutillag resulterer i en korrosionshastighed i 99% eddikesyre + 1% myresyre ved 120 grader på 0,06-0,10 mm pr. år sammenlignet med 0,4-0,5-fold materiale pr. Fordelen varer ved, indtil det termiske oxid er brudt. Hvis oxidlaget er 2 µm tykt, og det opløses med en hastighed på ~0,08 mm om året, så vil den beskyttende effekt vare i 2-3 år, og derefter vil det underliggende titanium korrodere med den ubehandlede hastighed.

Ulempen ved den termiske oxidation er, at oxidet kun kan dyrkes til en vis tykkelse. Når først den er kommet igennem, er beskyttelsen væk. Tykkere oxider (5-10 µm) har brug for højere behandlingstemperaturer (700-800 grader), hvilket kan forringe titaniumsubstratets mekaniske kvaliteter og deformere tynde-væggede rør.

Ædelmetalbelægning (Paladium)
En anden beskyttelsesmekanisme er tilvejebragt af palladiumbelægning aflejret ved galvanisering, strømløs aflejring eller fysisk dampaflejring (sædvanlig tykkelse 0,5-2,0 µm). Palladium er ædel og giver et fremragende katodisk sted til reduktion af enhver oxiderende art, der kan være til stede, eller til hydrogenion-reduktion i fravær af oxidanter. Opløsningen er reducerende i myresyre inklusive eddikesyre og palladium letter reduktionen af ​​H+ til H 2 . Dette forskyder korrosionspotentialet af titaniumsubstratet til det passive område. Effekten ligner effekten af ​​palladium legeret i hele Grade 7 titanium, men koncentreret på overfladen.

Korrosionstest af palladium-belagt Grade 2 (1 µm Pd, elektropletteret) i 99 % eddikesyre + 1 % myresyre ved 120 grader indikerer en korrosionshastighed på<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Palladiumbelægning er sårbar over for mekaniske skader. Enhver ridse eller slid eliminerer ædelmetallet, og titaniumet, der blotlægges af ridsen, er muligvis ikke beskyttet, hvis skadesområdet er stort sammenlignet med det palladium, der er tilbage. I katalytiske reaktorer kan belægningen blive beskadiget for varmelegemer, hvis mekanisk afslidning fra katalysatorpartikler eller omrørere er mulig.

Præstationsoversigt i sammenligning
Beskyttelsesmetode Tykkelse Korrosionshastighed i 1 % myresyre ved 120 graders Mekanisme for beskyttelsessårbarhed
Ubehandlet Grad 2 N/A 0,4-0,5 mm/årNative oxidlag Ingen (iboende)
Termisk oxidation (600 grader, 4 timer)2-3 µm oxid 0,06-0,10 mm hvert år Barrierelag Begrænset endelig oxidtykkelse reducerer levetiden til 2-3 år
Termisk oxidation (750 grader , 8 timer) 5-8 µm oxid 0,03-0,05 mm/år Barrierelag Risiko for skørhed, deformation af underlaget
Palladiumbelægning (galvaniseret) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Palladiumbelægning (tyk, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Anvendelsesmatrix til valg af overfladebehandling til varmelegemer
Reaktortilstand Myresyrekoncentration Anbefalet overfladebehandling Driftstemperatur Varmerens forventede levetid (1,65 mm væg)
Myresyre, ren<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 år
Sporniveau af myresyrekontamination 0,05-0,2% 100-120 grader Ingen eller let termisk oxidation 5-8 år
Kontinuerlig drift med lav formsyre 0,2-0,5 % 100-130 grader Termisk oxidation (2-3 mikron) 3-5 år
Moderat formisk, ren service 0,5-1,0 % 120-140 grader Palladiumbelægning (1-2 μm) 8-10 år
1,0-2,0 % 120-150 graders palladiumbelægning (tyk, 5 µm) 5-7 år Højformisk, slibende funktion (katalysator til stede)
Enhver formic med mekanisk slid Enhver Enhver Palladiumbelægning + regelmæssig inspektion Variabel
Oversigt over varmelegemespecifikationer for den katalytiske reaktor
Termisk oxidation af katalytiske reaktorer til opvarmning af eddikesyre indeholdende spor af myresyre er mindre beskyttende end palladiumbelægning af titaniumvarmere. Ved 1% myresyre og 120 grader reducerer Grade 2 dækket med palladium korrosionshastigheden fra 0,4-0,5 mm pr. år (ubehandlet) til mindre end 0,01 mm pr. år, hvilket forlænger varmerens levetid fra 1-2 år til 8-10 år. Termisk oxidation øger ydeevnen 5-8 gange, men giver kun 2-4 års beskyttelse, før oxidlaget er forbrugt. Palladiumbelægning er en katodisk modifikation og vil beskytte hele titaniumoverfladen, selvom belægningen ikke er kontinuerlig. Termisk oxidation er et begrænset barrierelag og vil til sidst mislykkes. Til applikationer, hvor der er lidt eller minimalt mekanisk slid, anbefales en 1-2 µm palladiumbelægning på Grade 2. En tykkere belægning (5 µm) eller solid Grade 7 titanium (som indeholder bulk palladium) bør specificeres, hvor katalysatorpartikler eller agitatorer kan ridse overfladen. Ved bestilling anmodes om dokumentation for belægningstykkelse, vedhæftningstestresultater (tapetest iht. ASTM D3359) og data om korrosionstest i den specifikke syreblanding.